Hvorfor falt kapasiteten til litiumbatteriet, og til slutt forklarte noen!

Litium-ion-batterierer de raskest voksende sekundære batteriene etter nikkel-kadmium og nikkel-hydrogen batterier. Dens høyenergi egenskaper gjør sin fremtid ser lyse. Litium-ion-batteriet er imidlertid ikke perfekt, og det største problemet er stabiliteten til lade- og utladningssyklusene. Dette papiret oppsummerer og analyserer mulige årsaker til kapasitetsråned av litium-ion-batterier, inkludert overlading, elektrolyttnedbrytning og selvutladning.

Litiumionbatterier har forskjellige intercalation energier når intercalation reaksjoner oppstår mellom de to elektrodene, og for å få den beste ytelsen til batteriet, bør kapasitetsforholdet mellom de to vertsellektrodene opprettholde en balansert verdi.

I litium-ion-batterier representerer kapasitetsbalansen masseforholdet mellom den positive elektroden og den negative elektroden,

Det vil si: γ = m + / m - = ΔxC - / ΔyC +

I formelen ovenfor refererer C til elektrodens teoretiske coulombkapasitet, og Δx og Δy refererer til de stoichiometriske antall litiumioner innebygd i den negative elektroden og den positive elektroden. Det kan ses fra formelen ovenfor at masseforholdet som kreves av de to polene, avhenger av den tilsvarende coulombkapasiteten til de to polene og antallet av deres respektive reversible litiumioner.

Generelt sett fører et mindre masseforhold til ufullstendig utnyttelse av negative elektrodematerialer; et større masseforhold kan forårsake sikkerhetsfarer på grunn av overlading av den negative elektroden. Kort sagt, batteriytelsen er best på det optimaliserte masseforholdet.

For et ideelt Li-ion-batterisystem endres ikke volumbalansen i løpet av syklusen, og den opprinnelige kapasiteten i hver syklus er en viss verdi, men den faktiske situasjonen er mye mer komplisert. Enhver sidereaksjon som kan generere eller konsumere litiumioner eller elektroner kan føre til en endring i batterikapasitetsbalansen. Når batterikapasitetsbalansetilstanden endres, er denne endringen irreversibel og kan akkumuleres gjennom flere sykluser for å produsere batteriytelse. Alvorlig innvirkning. I litium-ion-batterier, i tillegg til redoksreaksjonen som oppstår når litiumioner avinteresseres, er det også et stort antall bivirkninger, for eksempel elektrolyttnedbrytning, aktiv materialoppløsning og metall litiumavsetning.

Årsak én: Overlad

1. Overlad reaksjon av grafitt anode:

Når batteriet er overladet, reduseres litiumioner enkelt og deponeres på overflaten av den negative elektroden:

De avsatte litiumfrakker overflaten av den negative elektroden, blokkerer innsetting av litium. Årsakene til redusert utslippseffektivitet og kapasitetstap er:

(1) Mengden resirkulerbart litium reduseres;

(2) Det avsatte metallelitmen reagerer med oppløsningsvæsken eller støtter elektrolytt for å danne Li2CO3, LiF eller andre produkter;

(3) Metall litium er vanligvis dannet mellom den negative elektroden og separatoren, som kan blokkere porene i separatoren og øke den interne motstanden til batteriet;

(4) På grunn av litiumens aktive natur er det lett å reagere med elektrolytten og konsumere elektrolytten. Dette fører til en reduksjon i utslippseffektivitet og tap av kapasitet.

                                

Rask lading, den nåværende tettheten er for stor, den negative elektroden er alvorlig polarisert, og avsetning av litium vil være mer åpenbar. Denne situasjonen vil sannsynligvis oppstå når det positive elektrodeaktive materialet er overdrevent i forhold til det negative elektrodeaktive materialet. Men i tilfelle av høy ladehastighet, selv om forholdet mellom de positive og negative elektrodeaktive materialene er normalt, kan avsetning av metallisk litium forekomme.

2. Positiv overladningsreaksjon

Når forholdet mellom det positive elektrodeaktive materialet og det negative elektrodeaktive materialet er for lavt, oppstår overlading av den positive elektroden lett.

Kapasitetstapet forårsaket av overlading av den positive elektroden skyldes hovedsakelig generering av elektrokjemisk inert stoffer (som Co3O4, Mn2O3, etc.), som forstyrrer kapasitetsbalansen mellom elektrodene, og kapasitetstapet er irreversibelt.

(1) LiyCoO2 (andre)

         

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4+O2(g)]+yLiCoO2 y<>

Samtidig vil oksygenet som genereres ved nedbrytning av katodematerialet i det forseglede litiumionbatteriet, akkumuleres samtidig på grunn av fravær av rekombinasjonsreaksjoner (som generering av H2O) og den brennbare gassen som genereres av nedbrytningen av elektrolytten.

(2) λ-MnO2 (andre)

Litiummanganreaksjonen oppstår når litiummanganoksidet er fullstendig delithiated: λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)

         

3. Oksidasjonsreaksjonen til elektrolytten når den er overladet

Når trykket er høyere enn 4,5 V, vil elektrolytten oksidere for å danne uoppløselige (som Li2Co3) og gass. Disse uløselige vil blokkere porene i elektroden og hindre migrering av litiumioner, noe som resulterer i kapasitetstap under sykling.

                 

Faktorer som påvirker oksidasjonshastigheten:

Katode materiale overflateareal

                    

Nåværende samlermateriale

                              

Det ekstra ledende middelet (carbon black, etc.)

                   

Typer og overflateareal av carbon black

                      

Blant de mer brukte elektrolytter i dag, anses EC/ DMC å ha den høyeste oksidasjonsmotstanden. Den elektrokjemiske oksidasjonsprosessen av løsningen er generelt uttrykt som: løsning → oksidasjonsprodukt (gass, oppløsning og fast stoff) +ne-

Oksidasjonen av ethvert løsningsmiddel vil øke elektrolyttkonsentrasjonen og redusere stabiliteten til elektrolytten, noe som til slutt vil påvirke batteriets kapasitet. Forutsatt at en liten del av elektrolytten forbrukes hver gang den lades, er det nødvendig med mer elektrolytt når batteriet monteres. For en konstant beholder betyr dette å lade en mindre mengde aktivt materiale, noe som vil føre til en reduksjon i den opprinnelige kapasiteten. I tillegg, hvis et solid produkt produseres, vil en passiviseringsfilm bli dannet på overflaten av elektroden, noe som vil føre til at polariseringen av batteriet øker og senker utgangsspenningen til batteriet.

Årsak to: elektrolyttnedbrytning (reduksjon)

Jeg brytes ned på elektroden

1. Elektrolytten brytes ned på den positive elektroden:

Elektrolytten består av et løsningsmiddel og en støttende elektrolytt. Etter at den positive elektroden er nedbrutt, dannes uoppløselige produkter Li2Co3 og LiF vanligvis, noe som reduserer batterikapasiteten ved å blokkere porene i elektroden. Gassen som genereres av reduksjonen vil øke det indre trykket på batteriet, noe som resulterer i sikkerhetsproblemer.

Nedbrytningsspenningen til den positive elektroden er vanligvis større enn 4,5 V (i forhold til Li/Li+), slik at de ikke er lett nedbrutt på den positive elektroden. Tvert imot er elektrolytten lettere nedbrutt på den negative elektroden.

2. Elektrolytten brytes ned på den negative elektroden:

Elektrolytten er ikke stabil på grafitt og andre litium-innebygde karbonanoder, og det er lett å reagere for å produsere irreversibel kapasitet. Nedbrytningen av elektrolytten under den første ladningen og utladningen vil danne en passiviseringsfilm på overflaten av elektroden. Passiviseringsfilmen kan skille elektrolytten fra karbonanoden og forhindre ytterligere nedbrytning av elektrolytten. Dermed opprettholde den strukturelle stabiliteten av karbonanoden. Under ideelle forhold er reduksjonen av elektrolytten begrenset til dannelsen av passivasjonsfilmen, og denne prosessen oppstår ikke lenger når syklusen er stabil.

Passivisering filmdannelse

Reduksjonen av elektrolyttsaltet deltar i dannelsen av passiviseringsfilmen, noe som er gunstig for stabiliseringen av passiviseringsfilmen, men

(1) Den uoppløselige saken som produseres av reduksjonen vil ha en negativ effekt på det reduserte produktet av oppløsningsvæsken;

(2) Konsentrasjonen av elektrolytten reduseres når elektrolyttsaltet reduseres, noe som til slutt fører til tap av batterikapasitet (LiPF6 reduseres til LiF, LixPF5-x, PF3O og PF3)

              

(3) Dannelsen av en passiviseringsfilm bruker litiumioner, noe som vil føre til en ubalanse i kapasiteten mellom de to elektrodene og forårsake en reduksjon i den spesifikke kapasiteten til hele batteriet.

(4) Hvis det er sprekker i passivasjonsfilmen, kan løsningsmiddelmolekylene trenge inn og tykkere passiviseringsfilmen, som ikke bare bruker mer litium, men også kan blokkere mikroporene på karbonoverflaten, noe som resulterer i litiumens manglende evne til å sette inn og trekke ut , forårsaker irreversibel kapasitetstap. Legge til noen uorganiske tilsetningsstoffer til elektrolytten, for eksempel CO2, N2O, CO, SO2, etc., kan akselerere dannelsen av passiviseringsfilmen, og kan hemme samtidig innbygging og nedbrytning av løsningsmidlet. Legge krone eter organiske tilsetningsstoffer har samme effekt. 12 krone 4 eter er den beste.

Faktorer for tap av filmdannende kapasitet:

(1) Typen karbon som brukes i prosessen;

                           

(2) Sammensetning av elektrolytt;

                                       

(3) Tilsetningsstoffer i elektroder eller elektrolytter.

                     

Blyr mener at iionutvekslingsreaksjonen utvikler seg fra overflaten av den aktive materialpartikkelen til kjernen, og den nye fasen som dannes, bygger inn det opprinnelige aktive materialet, og en passiv film med lav ion- og elektronledningsevne dannes på partikkeloverflaten, slik at spinellen etter lagring Den har større polarisering enn før lagring.

Zhang analyserte AC impedansspektroskopi før og etter sykling av elektrodematerialet og fant at med økningen av antall sykluser øker motstanden til overflateivivasjonslaget og grensesnittkapasitansen minker. Det gjenspeiler at tykkelsen på passivasjonslaget øker med antall sykluser. Oppløsningen av mangan og nedbrytning av elektrolytten fører til dannelsen av en passiviseringsfilm, og høye temperaturforhold bidrar mer til fremdriften av disse reaksjonene. Dette vil føre til en økning i kontaktmotstand og Li+ migrasjonsmotstand mellom aktive materialpartikler, og dermed øke polariseringen av batteriet, ufullstendig lading og utlading, og redusert kapasitet. ;

                                                

II Reduksjonsmekanisme for elektrolytt

Elektrolytten inneholder ofte urenheter som oksygen, vann, karbondioksid, etc., og en redoksreaksjon oppstår under lading og utlading av batteriet.

Reduksjonsmekanismen for elektrolytt inkluderer tre aspekter: reduksjon av løsemidler, elektrolyttreduksjon og urenhetsreduksjon:

1. Reduksjon av løsemiddel

Reduksjonen av PC og EC inkluderer en enelektronreaksjon og en toelektronreaksjonsprosess. To-elektronreaksjonen danner Li2CO3:

Fong et al. mener at i den første utladningsprosessen, når elektrodepotensialet er nær 0,8V (vs Li/ Li +), reagerer PC / EC elektrokjemisk på grafitt, genererer CH = CHCH3 (g) / CH2 = CH2 ( g) og LiCO3 (s), noe som fører til irreversibel kapasitetstap på grafittelektroden.

Aurbach et al. gjennomførte omfattende forskning på reduksjonsmekanismen og produktene til ulike elektrolytter på metallelitelektroder og karbonbaserte elektroder, og fant at enelektronreaksjonsmekanismen til PC produserer ROCO2Li og propylen. ROCO2Li er svært følsom for sporvann. Hovedproduktene i nærvær av sporvann er Li2CO3 og propylen, men ingen Li2CO3 produseres under tørre forhold.

DEC reduksjon:

                  

Ein-Eli Y rapporterte at en elektrolytt bestående av blandet dietyrombonat (DEC) og dimetylkarbonat (DMC) vil gjennomgå en utvekslingsreaksjon i batteriet for å produsere etylmetylkarbonat (EMC), noe som vil forårsake kapasitetstap Visse påvirkninger.

2. Reduksjon av elektrolytt

Reduksjonsreaksjonen av elektrolytten anses vanligvis å være involvert i dannelsen av karbonelektrodeoverflatefilmen, slik at typen og konsentrasjonen vil påvirke ytelsen til karbonelektroden. I noen tilfeller bidrar reduksjonen av elektrolytten til å stabilisere karbonoverflaten og kan danne det nødvendige passivasjonslaget.

                               

Det antas generelt at støtteelektrolytten er lettere å redusere enn løsningsmidlet, og reduksjonsproduktet blandes i den negative elektrodedeponerte filmen og påvirker batteriets kapasitetsforfall. Mulige reduksjonsreaksjoner av flere støtteelektrolytter er som følger:

           

3. Reduksjon av urenhet

(1) Hvis vanninnholdet i elektrolytten er for høyt, vil LiOH(s) og Li2O-forekomster bli dannet, noe som ikke bidrar til litium-innsetting og forårsaker irreversibel kapasitetstap:

H2O+e→OH-+1/2H2

Oh-+Li+→LiOH(s)

Lioh+Li++e-→Li2O(s)+1/2H2

LiOH(s) genereres og deponeres på overflaten av elektroden for å danne en overflatefilm med høy motstand, noe som hindrer Li+ i å bygge inn i grafittelektroden, noe som resulterer i irreversibel kapasitetstap. Sporvann (100-300 × 10-6) i oppløsningsvæsken har ingen effekt på ytelsen til grafittelektroden.

          

(2) CO2 i oppløsningsvæsken kan reduseres til CO og LiCO3(er) på den negative elektroden:

2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO

CO vil øke det interne trykket på batteriet, og Li2CO3(s) vil øke den interne motstanden til batteriet og påvirke batteriytelsen.

(3) Tilstedeværelsen av oksygen i oppløsningsvæsken vil også danne Li2O

1/2O2+2e-+2Li+→Li2O

                      

Fordi den potensielle forskjellen mellom metallisk litium og fullt litium-intercalated karbon er liten, er reduksjonen av elektrolytt på karbon lik den på litium.

Årsak tre: selvutlading

Selvutlading refererer til fenomenet naturlig tap av kapasitet når batteriet ikke er i bruk. Det er to tilfeller av kapasitetstap forårsaket av selvutlading av litium-ion-batterier:

Den ene er det reversible kapasitetstapet;

Den andre er tap av irreversibel kapasitet.

Reversibel kapasitetstap betyr at den tapte kapasiteten kan gjenvinnes under lading, men irreversibel kapasitetstap er det motsatte. De positive og negative elektrodene kan ha en mikrobatterihandling med elektrolytten i ladet tilstand, litiumioninnsetting og ekstraksjon, positiv og negativ elektrodeinnsetting og fjerning De interkalerte litiumionene er bare relatert til litiumionene til elektrolytten, de positive og negative elektrodekapasitetene er derfor ubalanserte, og denne delen av kapasitetstapet kan ikke gjenvinnes under lading. Som:

Litiummanganoksid positiv elektrode og løsningsmidlet vil fungere som et mikrobatteri, noe som resulterer i selvutladning og irreversibel kapasitetstap:

LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4

Løsemiddelmolekyler (som PC) oksideres som mikrobatteriets negative elektrode på overflaten av det ledende materialet carbon black or current collector:

xPC→xPC-frie radikaler+xe-

På samme måte kan det negative elektrodeaktive materialet interagere med elektrolytten i en mikrobatteri for å forårsake selvutladning og forårsake irreversibel kapasitetstap. Elektrolytten (som LiPF6) reduseres på det ledende materialet:

PF5+xe- →PF5-x

                                                        

Litiumkarbid i ladet tilstand brukes som mikrobatteriets negative elektrode for å fjerne litiumioner og oksideres:

LiyC6→Liy-xC6+xLi+++xe-

Faktorer som påvirker selvutladning: produksjonsprosessen av det positive elektrodematerialet, produksjonsprosessen av batteriet, arten av elektrolytten, temperaturen og tiden. ;;

Selvutladningshastigheten styres hovedsakelig av oksidasjonshastigheten til løsningsmidlet, slik at stabiliteten i løsningsmidlet påvirker batteriets lagringstid.

                              

Oksidasjonen av oppløsningsvæsken skjer hovedsakelig på overflaten av karbonsvart. Redusere overflatearealet av karbon svart kan kontrollere selvutladningshastigheten, men for LiMn2O4 katode materialer, redusere overflatearealet av det aktive materialet er også viktig, og rollen til samleroverflaten på oksidasjon av løsemiddelet kan ikke ignoreres. .

Strøm som lekker gjennom batteriskillemaskinen kan også forårsake selvutlading i litium-ion-batterier, men denne prosessen er begrenset av separatorens motstand, forekommer med svært lav hastighet, og er uavhengig av temperatur. Tatt i betraktning at selvutladningshastigheten til batteriet sterkt avhenger av temperaturen, er denne prosessen ikke den viktigste mekanismen i selvutladning.

Hvis den negative elektroden er i fulladet tilstand og de positive elektroden selvutladninger, blir batteriets interne volumbalanse ødelagt, noe som vil resultere i permanent kapasitetstap.

                             

I lang tid eller hyppig selvutladning kan litium deponeres på karbon, noe som øker graden av kapasitetsubalanse mellom de to polene.

Pistoia et al. sammenlignet selvutladningsratene til de tre viktigste metalloksidpositive elektrodene i ulike elektrolytter, og fant at selvutladningshastigheten er forskjellig med elektrolytten. Det påpekes også at de selvutladede oksidasjonsproduktene blokkerer mikroporene i elektrodematerialet, noe som gjør litiuminnsetting og ekstraksjon vanskelig og øker den interne motstanden og reduserer utslippseffektiviteten, noe som resulterer i irreversibel kapasitetstap.